El punto focal raman sobre el azul egipcio romano aclara la cuprorivaita desordenada, la fase de vidrio verde y los compuestos traza

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 15596 (2022) Citar este artículo

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Los análisis comparativos discutidos de bolas de pigmento imperiales romanos y murales fragmentarios desenterrados en las antiguas ciudades de Aventicum y Augusta Raurica (Suiza) mediante microespectroscopia Raman pertenecen a un estudio predecesor sobre compuestos traza en el azul egipcio de la Alta Edad Media (St. Peter, Gratsch, Tirol del Sur, norte de Italia). La gran cantidad de minerales asociados recientemente detectados a las materias primas que sobrevivieron al procedimiento de síntesis validan el uso de arena de cuarzo que coincide con la composición de los sedimentos transportados por el río Volturno al Golfo de Gaeta (Campania, sur de Italia) con un mineral de cobre sulfídico tostado y un Ceniza vegetal mixta alcalina como agente fundente. Así, los resultados corroboran que un sitio monopolizado de producción de pigmentos ubicado en los Campos Flégreos del norte persistió durante los primeros siglos d.C., esto en línea con declaraciones de los antiguos escritores romanos Vitruvio y Plinio el Viejo y evidencias arqueológicas recientes. Más allá de eso, los espectros Raman revelan, a través de cambios graduales de picos y cambios de ancho de banda, condiciones de proceso localmente divergentes e inhomogeneidades en la composición que provocan un desorden en la red cristalina en la cuprorivaita cromófora, así como la formación de una fase de vidrio verde que contiene cobre, esta última probablemente en dependencia de la concentración de flujo alcalino, a pesar de que, de otro modo, las reacciones en estado sólido predominan en la síntesis.

Durante la época romana, el azul egipcio circulaba por todo el Imperio en forma casi estandarizada de pequeñas bolas de entre 15 y 20 mm de diámetro, por lo que el pintor definió el tamaño de grano respectivo y con ello el tono del azul y la capacidad de cobertura del suelo. el propio pigmento artificial1,2. En el siglo I a.C., Vitruvio proporcionó las siguientes orientaciones para su preparación en su libro de texto de arquitectura De Architectura libri decem (Liber VII, Caput XI), omitiendo cualquier detalle sobre las cantidades y la temperatura de procesamiento: “Las recetas del azul [cielo] se descubrieron por primera vez en Alejandría, y posteriormente Vestorius comenzó a fabricarlo también en Puteoli. […] Se muele arena con flor de natrón […] tan finamente que casi queda como harina. El [mineral] de cobre, partido con limas gruesas hasta que quede como aserrín, se rocía con esta arena hasta que se adhiera. Luego se le forman bolas haciéndolas rodar entre las manos y se unen para que se sequen. Una vez secas, las bolas se meten en un cántaro de cerámica y los cántaros se meten en un horno”3. A la vista de los testimonios arqueológicos y de la información concordante proporcionada por Vitruvio y Plinio el Viejo (siglo I d.C.)4, las investigaciones actuales suponen un lugar de producción monopolizado en la zona de las antiguas ciudades de Cumas y Liternum (Golfo de Pozzuoli, Campania, Sur de Italia), mientras que se excluye la fabricación en Europa Central por una muy probable falta de capacidades tecnológicas5,6,7,8,9,10. Según modernos experimentos de laboratorio, el azul egipcio se sintetiza a partir de una mezcla de materias primas de arena de cuarzo, piedra caliza, cobre sulfídico o mineral de carbonato de cobre y fundente alcalino en forma de natrón o cenizas de halófitas (plantas de sal) a temperaturas entre 850 y 1000. °C en condiciones oxidantes9,11,12,13,14,15,16.

Recientemente, un estudio sobre un fragmento de un mural azul monocromático perteneciente a la iglesia medieval temprana de San Pedro sobre Gratsch (Tirol del Sur, norte de Italia, siglos V/VI d.C.) mediante imágenes microspectroscópicas Raman que cubren un área dio como resultado la identificación de 26 minerales hasta el nivel subpermille además de la cuprorivaita cromófora CuCaSi4O10, un conjunto que sugiere el tipo y procedencia de las materias primas y las reacciones químicas que ocurren durante la fabricación y aplicación de pigmentos, así como el envejecimiento de la capa pictórica17. Especialmente algunos minerales accesorios de la arena de cuarzo, que sobrevivieron al procesamiento sin alteraciones térmicas, indicaban una importación del azul egipcio en cuestión procedente de los Campos Flégreos del norte de Campania. Como se detalla a continuación, análisis análogos de bolas de pigmento y de un fragmento de una pintura mural desenterrados en los restos arqueológicos de las antiguas ciudades romanas de Aventicum y Augusta Raurica (Suiza) (Fig. 1) ampliaron aún más la plétora de compuestos traza descubiertos hasta ahora y reveló, más allá de eso, particularidades relativas a la formación de fases cristalinas y amorfas o la historia térmica del azul artificial, respectivamente.

Bolas de pigmento azul egipcio y fragmento de mural desenterrados en los restos arqueológicos de las antiguas ciudades romanas de Aventicum (arriba) y Augusta Raurica (abajo).

La Tabla S1 de la Información complementaria proporciona una descripción general de las muestras de azul egipcio analizadas en el presente documento y en el anterior17. Las bolas de pigmento en estudio (Fig. 1) están datadas mediante hallazgos arqueológicos contiguos, especialmente cerámicos, en el segundo o tercer cuarto del siglo I d.C. (Colonia romana Augusta Raurica) y la segunda mitad del siglo I d.C. o principios del siglo I d.C. siglo II d.C. (Aventicum, lugar principal de la Civitas Helvetiorum romana). El fragmento del mural monocolor azul (excavado en los restos de la ciudad de Augusta Raurica) está asignado a su vez a la primera mitad del siglo III d.C.

El moderno azul egipcio utilizado como material de referencia para los experimentos Raman forma parte de la gama de pigmentos históricos recreados de la fábrica de color Kremer Pigmente (Aichstetten, Alemania).

Los espectros Raman se adquirieron utilizando un microscopio Raman Horiba JobinYvon Labram HR800 con excitación láser de onda continua de 532 nm (láser de estado sólido bombeado por diodo, potencia máxima de 40 mW en la superficie de la muestra, reducida a 20 mW mediante un filtro de densidad neutra). La luz láser se enfocó sobre la superficie de la muestra y la luz reflejada y/o dispersada se recogió en configuración vertical utilizando un objetivo de microscopio de larga distancia de trabajo de 50×/NA = 0,55 (donde NA indica la apertura numérica) que conduce a un enfoque. diámetro de aproximadamente 1,2 µm. La dispersión de la luz dispersada por Stokes-Raman en un espectrómetro de 800 mm se llevó a cabo con una rejilla de 300 mm-1, y los espectros se detectaron mediante una cámara Syncerity con dispositivo de carga acoplada (CCD) enfriada por Peltier (-60 °C) (Horiba JobinYvon ) que tiene 1024 píxeles a lo largo del eje del número de onda, lo que da como resultado espectros que van desde aprox. 70 cm-1 a 3250 cm-1 con una resolución espectral de 3,7 cm-1 a 2,6 cm-1 por píxel CCD. Los mapas Raman se recopilaron mediante un movimiento gradual controlado por software (Horiba JobinYvon LabSpec 6) de la etapa de muestra a través del foco láser con un tamaño de paso de 1 µm. El tiempo de adquisición típico por píxel o espectro, respectivamente, fue de 0,5 s con 10 a 40 acumulaciones, elegidas según la relación señal-ruido y el tiempo de medición disponible. Los espectros individuales, adquiridos independientemente de los mapeos, generalmente se midieron en 1 minuto divididos en varias acumulaciones (p. ej., 6 × 10 s). Consulte la Ref.18 para obtener más detalles sobre el instrumento empleado y una introducción a las imágenes microespectroscópicas Raman, y la Ref.17 para obtener detalles sobre la optimización de los parámetros de medición adoptados del estudio predecesor sobre compuestos traza en el azul egipcio de la Alta Edad Media. Como las condiciones no se pueden adaptar a cada mineral individualmente, la irradiancia elegida refleja un compromiso entre sensibilidad y no destructividad. Por lo tanto, no se puede descartar por completo la conversión térmica de sulfuros y oxisales coloreados (consulte la sección 'Contaminaciones por minerales adherentes del suelo' a continuación, así como la información complementaria del estudio anterior17 y las referencias allí), lo cual se tuvo en cuenta en la interpretación de los resultados. .

Las áreas de medición se seleccionaron aleatoriamente en las superficies de las cuatro muestras. Los tamaños de mapeo se eligieron según la rugosidad de la muestra local y oscilaron entre 28 × 40 y 161 × 141 píxeles. Para cada muestra, se adquirieron de 12 a 16 mapas Raman dentro de un tiempo de medición típico de 50 h cada uno (asumiendo 100 × 100 píxeles y 36 × 0,5 s por píxel como condiciones de mapeo típicas). En total, 100.016 (bola de pigmento Aventicum forum; ver imagen superior izquierda en la Fig. 1), 100.318 (bola de pigmento Aventicum insulae 15; Fig. 1, arriba a la derecha), 101.091 (bola de pigmento Augusta Raurica) y 99.885 espectros (fragmento de mural de Augusta Raurica), respectivamente. Estos 401,310 espectros se evaluaron utilizando el software propio (TS) basado en LabView (National Instruments, Austin, TX, EE. UU.) desarrollado para analizar mapas Raman y permitir el cálculo de distribuciones bidimensionales de intensidades máximas corregidas con la línea base de cada banda Raman encontrada. en un conjunto de datos y extrayendo sus espectros individuales. Estos últimos se asignaron a fases minerales en comparación con datos de referencia de la biblioteca espectral RRUFF (https://rruff.info)19 o de la literatura (ver Figs. S3-S29, S35, S36, S42, S46, S49, S50). , S53 y S54 en la Información complementaria).

Para simular el efecto del calor en un horno antiguo sobre fases minerales seleccionadas, se llevaron a cabo algunas mediciones Raman preliminares in situ empleando una etapa de calentamiento TS-1500 de Linkam Scientific Instruments Ltd. (Redhill, Surrey, Reino Unido) con un T96-LinkPad. controlador, colocado bajo el mismo objetivo del microscopio con aprox. Distancia de trabajo de 1 cm mencionada anteriormente. En general, se utilizaron los mismos parámetros de medición típicos. Dichos experimentos dependientes de la temperatura comenzaron con la medición del espectro de temperatura ambiente de la muestra en el crisol de 7 mm de diámetro de la etapa de calentamiento, seguido del calentamiento a una temperatura seleccionada con la velocidad más alta posible de 200 K/min que se mantuvo constante. durante 5 min. Posteriormente, se adquirió un espectro Raman con fines de verificación (datos no mostrados, ya que no son relevantes para el estudio en cuestión) y se dejó que la muestra se enfriara a temperatura ambiente para recopilar un espectro Raman o un mapa del material tratado térmicamente. Se eligió el siguiente paso de temperatura y se repitió el procedimiento descrito. Las vías monitoreadas de tales transformaciones pirometamórficas están documentadas en las Figs. S41 – S48 y S52 en la Información complementaria. Los números dados en las Figs. S45 y S52 se basan en una serie de n mediciones de mapas Raman y representan valores medios ± desviaciones estándar.

Se ha demostrado que las condiciones de síntesis del azul egipcio y el tratamiento térmico de minerales seleccionados influyen significativamente en los anchos y, en algunos casos, en los números de onda centrales de sus bandas Raman. Para su determinación exacta con una resolución de aproximadamente un orden de magnitud mejor que en los datos espectroscópicos sin procesar, de acuerdo con los procedimientos descritos en la Ref.20, las bandas Raman individuales se equiparon con funciones de Lorentz, generalmente empleando el algoritmo de Levenberg-Marquardt proporcionado por el software Origin 2020 (OriginLab Corp., Northampton, MA, EE. UU.). Esto se aplica a los espectros de fases cristalinas que se muestran en las Figs. S32, S41 y S51, en la Información complementaria, así como a las deconvoluciones de los espectros de vidrio en picos individuales que se muestran en las Figs. S39, S40, S44 y S48. El gran conjunto de datos de los experimentos de mapeo presentados en la Fig. S33 fue evaluado por el propio software basado en LabView mencionado anteriormente, lo que permite el ajuste automatizado dentro de fracciones seleccionadas del rango de números de onda de todos los espectros Raman de un mapa completo. (Solo se incluyeron en la evaluación los picos con una altura corregida según la línea de base que excedía un umbral de intensidad preseleccionado). Aquí, los anchos de banda se establecieron mediante ajuste Lorentziano utilizando un algoritmo de Región de Confianza (Dogleg), mientras que para la determinación de las posiciones exactas de las bandas se aplicó un ajuste de picos Gaussiano Levenberg-Marquardt, porque proporciona resultados más estables y porque la identificación de los centros de los picos es más lenta. menos sensible a la coincidencia de las formas de los datos de medición y las funciones de ajuste. Los mapas Raman adquiridos para la determinación de las medias y desviaciones estándar que se muestran en las Figs. S45 y S52 también se evaluaron mediante ajuste Lorentziano utilizando el software LabView. Los anchos de banda Raman que figuran en la Información complementaria pretenden mostrar únicamente tendencias generales y pueden variar cuando se reproducen con diferentes instrumentos Raman. Ref.20 proporciona estrategias para corregir la ampliación de banda dependiente del instrumento; Los datos de ancho de banda presentados aquí corresponden al conjunto de datos 'Horiba 532 nm' sin corregir que se encuentra allí.

Las micrografías que se muestran en la Fig. 2 y la Fig. S1 en la Información complementaria se capturaron utilizando un MAT Zeiss AxioScope A.1 con una cámara AxioCam MRc Rev.3 en configuración vertical con iluminación de campo oscuro.

Imágenes de microscopía óptica de campo oscuro de bolas de pigmento desenterradas en Aventicum (izquierda; ínsula 15) y Augusta Raurica (derecha). La micrografía de la izquierda muestra la fase de vidrio verde encontrada como subproducto de la síntesis. Las partículas marrones presentes en ambas imágenes se deben al suelo adherente de los sitios de excavación (consulte la Fig. S1 en la Información complementaria para obtener más micrografías).

La evaluación de la literatura y los datos descriptivos disponibles proporciona la siguiente composición mineralógica de la “arena en una costa de seis millas de longitud entre Cumas y Liternum”, es decir, de los sedimentos transportados por el río Volturno al Golfo de Gaeta (Campania, sur de Italia): Las arenas costeras carbonatadas se caracterizan por impurezas en forma de feldespatos (feldespato potásico KAlSi3O8, hialofanos (K,Ba)Al(Si,Al)3O8, albita NaAlSi3O8, plagioclasa), augita rica en hierro (Ca,Na) (Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)2O6, diópsido CaMgSi2O6 (o salita Ca(Mg,Fe)Si2O6), hornblenda y fragmentos de roca volcánica, así como vidrio natural y minerales accesorios esporádicos como apatita Ca5( PO4)3(F,OH), biotita K(Mg,Fe)3(Si3Al)O10(OH,F)2, rutilo TiO2, ilmenita FeTiO3, esfena CaTiSiO5, granate (es decir, andradita Ca3Fe2Si3O12), magnetita Fe3O4, hematita α- Fe2O3, espinela y zircón ZrSiO4. Las rocas generadoras de carbonatos (predominantemente calcita CaCO3, raramente dolomita CaMg(CO3)2) son las sucesiones carbonatadas/siliciclásticas de la cadena de los Apeninos21,22,23,24,25,26. Se detectó un conjunto coincidente de compuestos traza, en ese momento con la excepción de hornblenda, mica oscura, ilmenita y esfena, mediante microespectroscopia Raman (Fig. 3, Fig. S2) en las bolas de pigmento desenterradas en las antiguas ciudades romanas de Aventicum y Augusta Raurica (Tabla 1), esto en coherencia con las propiedades relevantes del azul egipcio de la Alta Edad Media aplicado en San Pedro arriba de Gratsch estudiado recientemente17. En Suiza, las presencias de arena de cuarzo relativamente pura se concentran en sucesiones réticas y en bolsas o cuencas de la formación Bean Ore en el Jurásico, en particular en Basilea, Solothurn y el Jura bernés, y en acumulaciones litorales de molasa marina en la meseta central ( por ejemplo cerca de Benken y Wildensbuch en Zürcher Weinland). Considerando sus componentes minerales, estos depósitos pueden excluirse como fuente de materia prima para la fabricación de las bolas de pigmento azul en estudio, al igual que las arenas de río o las arenas de morrenas locales que abarcan tipos de rocas heterogéneas que afloran en los Alpes suizos y la meseta suiza27,28,29 ,30,31,32.

Mapa Raman seleccionado de la bola de pigmento de Augusta Raurica (izquierda) con calcocita y accesorios del mineral de cobre sulfídico. La capa de pintura del fragmento del mural del mismo lugar de excavación (derecha) está contaminada con minerales del suelo, concretamente moscovita. Este mapa Raman también contiene la firma de cuprorivaíta desordenada, que se muestra y analiza en detalle en la Información complementaria (Fig. S34; consulte la Fig. S2 para obtener más mapas Raman).

La observación de remanentes de calcocita Cu2S y calcopirita CuFeS2 apunta al uso de un mineral de cobre sulfídico como fuente de cobre para la síntesis de azul egipcio. Estos dos minerales de cobre más comunes van acompañados como es habitual33 de diversos sulfuros (kësterita Cu2(Zn,Fe)SnS4 y otros miembros del grupo de las estanitas, cinabarita HgS, greenockita CdS), selenuros (klockmannita CuSe o umangit Cu3Se2), arseniatos (arsenolito As2O3 , arseniato básico de cobre Cux(AsO4)y(OH)2x−3y), cromatos (fenicocroita Pb2(CrO4)O o crocoita PbCrO4) y óxidos. Dependiendo de la resistencia a la temperatura, en algunos casos sólo era factible la detección microespectroscópica Raman de productos de oxidación o de reacción (pirometórfica), debido a la tostación esencial del mineral de cobre sulfídico antes de la producción del pigmento o debido a la síntesis realizada en una atmósfera de horno oxidante. aunque tampoco se puede descartar la presencia de minerales secundarios procedentes de la zona de oxidación del yacimiento de cobre (esto se aplica, por ejemplo, a la cuprita Cu2O y al estanato de plomo/amarillo de plomo y estaño I Pb2SnO4 o al antimonato de plomo/amarillo de Nápoles/oxiplumboroméita (la antigua bindheimita) Pb2Sb2O734,35,36). Los óxidos identificados del grupo de la espinela (cristales mixtos aparte de los miembros finales magnetita Fe3O4 y jacobsita MnFe2O4) también podrían asignarse como minerales subordinados a la arena de cuarzo21,22,23,24,25,26. En resumen, los accesorios evidenciados no incorporan ningún rasgo distintivo para la procedencia del mineral de cobre procesado.

Normalmente, las proporciones de Na2O/K2O, Na2O/MgO y Na2O/CaO establecidas en el azul del antiguo Egipto mediante análisis elemental se emplean para identificar, de forma análoga al vidrio contemporáneo o al vidriado de loza, el tipo de fundente alcalino en la mezcla de materia prima. ya que se ven afectados por impurezas en el natrón (es decir, una evaporita geogénica polifásica que consiste en carbonatos, bicarbonatos, sulfatos y cloruros de sodio) o cenizas de halófitas. Todos los valores son significativamente más bajos en las cenizas vegetales, aunque el sodio, el potasio, el magnesio y el calcio provienen de minerales naturales asociados a la arena de cuarzo (por ejemplo, feldespato alcalino o sus productos de alteración como caolinita Al2Si2O5(OH)4, piedra caliza, conchas de moluscos, etc.) también puede influir en las proporciones de concentración de estos elementos químicos (recalculados en forma oxídica según la convención), lo que podría llevar a conclusiones incorrectas. Más allá de eso, la composición de las cenizas vegetales y del vidrio o vidriado, respectivamente, difiere, ya que los sulfatos o cloruros presentes en el fundente forman una sal fundida separada, la llamada galle, mientras que los carbonatos, sulfitos, sulfuros e hidróxidos más reactivos se incorporan más fácilmente a la masa fundida37,38,39,40,41. Se puede suponer un intercambio iónico entre sales y silicatos fundidos coexistentes y procesos similares durante la síntesis del azul egipcio, siempre que se produzca la formación del fundido39, pero a diferencia de la fabricación de vidrio, la separación de las sales que no han reaccionado no forma parte al menos del procedimiento descrito. por Vitruvio3. Sin perjuicio de la cuantificación elemental o de fases, en el presente caso, inviable, interpretamos la detección principal de sulfatos (arcanita K2SO4, tenardita Na2SO4 y/o aftitalita (K,Na)3Na(SO4)2, epsomita MgSO4·7H2O, polihalita K2Ca2Mg(SO4) 4·2H2O) y particularmente fosfatos (bobierrita Mg3(PO4)2·8H2O, morinita NaCa2Al2(PO4)2(OH)F4·2H2O) mediante imágenes químicas mediante microscopía Raman como indicativo del uso de un agente fundente en forma de soda. -cenizas ricas o mixtas alcalinas derivadas de plantas tolerantes a la sal de los géneros Salsola o Suaeda (ambas pertenecientes a las llamadas saltworts) de la familia del amaranto (Amaranthaceae), como la glasswort Salsola kali (o sinónimo Kali turgidum) que florece en el Costas mediterráneas38,40,42. Según la literatura pertinente, cantidades variables de fosfato (hasta un 2 % en peso) en la fase vítrea de muestras de azul egipcio procedentes de tumbas y templos que datan de la quinta dinastía del Imperio Antiguo hasta la época romana proporcionan evidencia de la aplicación de flujos de cenizas vegetales en lugar de sales alcalinas12,25,43; esto se debe a que el natrón evaporítico geogénico está prácticamente libre de sales de fosfato (y potasio), mientras que el fosfato forma un componente químico principal de la ceniza vegetal nativa biogénica y sigue siendo un constituyente menor de su extracto42,44 ,45,46,47,48,49,50,51.

La evaluación detallada de los datos espectroscópicos completos de cuprorivaita (ver Fig. S29 en la Información complementaria) adquiridos en este estudio reveló cristales individuales con desorden reticular a través de desviaciones comparables en los espectros Raman, es decir, cambios en los anchos de banda acompañados de cambios graduales en los picos que reflejan diferencias en la cristalinidad. cuando se considera sólo el azul del antiguo Egipto, pero también cuando se compara el material de muestra imperial romano con el moderno (Kremer Pigmente) (ver Fig. 4). Estos efectos del ancho de banda se pueden explicar con defectos de la red cristalina, así como con la extensión del área superficial relativa, como se demostró experimentalmente para el ejemplo de los granos de anhidrita térmica CaSO4 en mortero de yeso medieval cocido a alta temperatura mediante difracción combinada de rayos X Raman (DRX). ) y mediciones de Brunauer-Emmet-Teller (BET)52; en otras palabras, un material altamente cristalino, caracterizado por bandas Raman afiladas, consiste en cristalitos relativamente grandes que exhiben sólo unos pocos defectos de red. Una mirada a la estructura cristalina de la cuprorivaita (ver Fig. S30 en la Información complementaria) permite acceder a la interpretación de sus espectros y las variaciones monitoreadas: los anillos de cuatro átomos de silicio y cuatro átomos de oxígeno (Oring) están conectados mediante puentes de oxígeno (Obridge). y dispuestos alternativamente dentro de las láminas de este filosilicato. Los grupos terminales Si-O- (Oterm) coordinan los iones Cu2+ que ocupan vacantes entre los anillos de cuatro miembros dentro de las capas, así como los iones Ca2+ que interconectan las capas. El modo Raman más destacado de cuprorivaita a aprox. 432 cm-1 (debido a efectos de orientación/polarización no siempre es el pico más fuerte11) es asignado por Pietro Baraldi et al.14 a una combinación de modos de deformación del anillo detectados en 427 cm-1 en el análogo estructural de gillespite BaFeSi4O10 por David McKeown y Michael Bell53 (consulte la Tabla S3 para obtener detalles sobre las asignaciones de bandas Raman). (También podría contribuir un movimiento respiratorio de los átomos Oring, que debido a los enlaces relativamente débiles con los iones Cu2+ y Ca2+ también implica ligeros movimientos de los grupos Si-Oterm). La segunda banda fuerte a aprox. 1087 cm-1 se debe a un movimiento de estiramiento localizado a lo largo de los ejes Si-Obridge-Si (ver Fig. S31, Tabla S2 para todos los modos Raman de cuprorivaita determinados experimentalmente).

Comparación de los espectros Raman de la fase de vidrio verde (intensidad × 10; adquirida en la bola de pigmento desenterrada en Augusta Raurica) y de cuprorivaita desordenada y cristalina (ambos del mismo mapa Raman de la capa pictórica del fragmento mural excavado en el restos de Augusta Raurica).

Mientras que en la cuprorivaíta desordenada todas las bandas Raman se ensanchan, el cambio de banda más pronunciado se produce en el caso del modo vibratorio de estiramiento Si-Obridge-Si entre aprox. 1081 cm-1 (cristalinidad más baja) y 1088 cm-1 (cristalinidad más alta) (ver Figs. S32a, S33a). Un cambio de banda tan grande va mucho más allá del efecto típicamente observado para la deformación en materiales cristalinos54 de < 1 cm-1 y se debe al intercambio de iones que tienen diferentes masas o a una variación significativa en las constantes de fuerza. Se puede descartar la primera posibilidad, ya que también se producen los mismos cambios de pico cuando se miden cuprorivaita moderna sintetizada a partir de materiales de partida puros (véanse las figuras S32b, S33a). Por lo tanto, la reducción de la frecuencia de estiramiento Si-Obridge-Si en cuprorivaita desordenada puede explicarse por un debilitamiento significativo de las interconexiones dentro de las láminas de silicato. Esta hipótesis se ve confirmada por cambios relativamente fuertes en la misma dirección de las bandas a 473 cm-1 (hombro del pico de 432 cm-1) y 570 cm-1 (valores correspondientes a cuprorivaita altamente cristalina), ya que las vibraciones en ambos números de onda incluyen movimientos de flexión de los puentes Si-Obridge-Si: el primero representa un balanceo Si-Oterm/Si-Obridge, el último un modo de flexión Oterm-Si-Obridge. Además, se encontró otra ligera disminución del número de onda que indica defectos en la estructura de cuprorivaita para el pico en 114 cm-1, que representa el movimiento de los iones Ca2+ en relación con la estructura de silicato14,53, lo que puede interpretarse como un debilitamiento de las interacciones entre las láminas ( ver la figura S32). En contraste con estos modos, la posición de la banda a 432 cm-1 casi no se ve afectada por el grado de imperfección de la cuprorivaita o los anchos de la banda Raman, respectivamente (ver Fig. S33b). (Un ligero aumento de la fuerza de unión dentro de los anillos en la cuprorivaita desordenada es la consecuencia necesaria del debilitamiento de los enlaces puente que interconectan estos elementos estructurales).

En resumen, estas propiedades espectroscópicas aclaran que en la cuprorivaita desordenada principalmente la estructura de capas no está completamente desarrollada y se caracteriza por una unión intra e interhoja debilitada debido a un tiempo de reacción insuficiente, mientras que los anillos de silicato de cuatro miembros se establecen como en la forma cristalina. . Debido a una conversión incompleta, se encontró una cantidad considerable de cuprorivaita que presentaba un desorden reticular colocalizada con cuarzo remanente en las bolas de pigmento imperial romana (ver Fig. S34). (La micrografía electrónica de barrido de la capa de pintura azul del Egipto de la Alta Edad Media en la Fig. 3 de la Ref.17 muestra dichos granos de cuarzo intercalados con cuprorivaita). Tenga en cuenta que el presente estudio reveló una cristalinidad promedio significativamente mayor de la cuprorivaita antigua en comparación con la contraparte moderna ( Kremer Pigmente), lo que evidencia diferencias dentro de sus parámetros de síntesis específicos (ver Fig. S33; los espectros Raman de la cuprorivaita de la Alta Edad Media discutidos en la Ref.17 coinciden con el rango de anchos de banda y cambios del análogo imperial romano). La interpretación del desplazamiento hacia abajo de la banda de 1087 cm-1 como consecuencia del debilitamiento de la estructura de la capa fue corroborada aún más por el análisis de cuprorivaita moderna finamente molida; dañar mecánicamente la estructura de la lámina usando un mortero condujo a una mayor dispersión de los datos Raman hacia números de onda más bajos con un mínimo de 1072 cm-1, mientras que los anchos de banda (que representan la cristalinidad general resultante de las condiciones del proceso) permanecieron en el mismo rango ( véanse las figuras S32b, S33).

La wollastonita CaSiO3 rara vez se presenta como un subproducto intrínseco de la fabricación de azul egipcio (véanse las figuras S35, S36). El piroxenoide podría formarse en la interfaz calcita-cuarzo como consecuencia de un exceso (local) de calcio, considerando que el rango de temperatura de 850 °C a 1000 °C derivado de experimentos de laboratorio es apropiado para la formación de cuprorivaita9,11,12,13 ,14,15,16,37. (Durante la cocción de cerámica, la wollastonita aparece ya a 800 °C en concentraciones muy bajas como borde de reacción entre carbonatos y silicatos55,56,57,58,59,60). Asimismo, la detección esporádica de cristobalita en las bolas de pigmento en estudio se debe a temperaturas de síntesis excesivamente altas o al menos a una concentración localmente alta de fundente alcalino. Una hipótesis alternativa implicaría la presencia de este polimorfo de alta temperatura de SiO2 como mineral subordinado en la arena de cuarzo procesada.

Durante el redescubrimiento del azul egipcio a principios de siglo y el establecimiento de la química analítica durante el siglo XIX, se realizaron numerosos experimentos de laboratorio para determinar las condiciones óptimas del proceso y el espectro de posibles productos de reacción que se podían encontrar en el pigmento azul1,14,61. Los numerosos resultados obtenidos hasta el día de hoy se traducen en interpretaciones contradictorias, especialmente en lo que respecta a la formación de una fase amorfa. Ferdinand Fouqué, por ejemplo, observó la descomposición de la cuprorivaita en el rango de temperatura por encima del rojo brillante en wollastonita, cristales dendríticos de óxido de cobre y una fase vítrea de color verde claro; cuando estaba al rojo vivo, la wollastonita se descomponía, dejando sólo el vidrio verde aventurina, incrustando diminutos cristales de óxido de cobre62. Asimismo, Gerhard Bayer y Hans-Georg Wiedemann, así como Detlef Ullrich, informaron sobre la descomposición de la cuprorivaita por encima de 1050 °C, lo que lleva a la coexistencia de óxidos de cobre, sílice y wollastonita16,43,63. Pierluigi Bianchetti et al. e Ioanna Kakoulli, por el contrario, describieron la presencia de wollastonita, óxidos de cobre y un vidrio azul claro o verde pálido a valores de temperatura significativamente por debajo de la descomposición de cuprorivaita13,64, mientras que Arthur Laurie et al. justificar la formación de una fase vítrea de color verde oliva a 800°C, es decir, ya antes de la cristalización perseguida del mineral azul “en algún lugar alrededor de 830°”; esta fase amorfa vuelve a predominar cuando la temperatura de síntesis se eleva por encima de 900 °C65.

Distinguimos una fase amorfa verde en las bolas azules egipcias imperiales romanas desenterradas en los restos de las antiguas ciudades de Aventicum y Augusta Raurica (Fig. 2), que podría estar asociada con faltas de homogeneidad en la composición a pequeña escala, es decir, una concentración de flujo localmente alta. por ejemplo, debido al transporte de sales solubles hacia la superficie durante el secado de las bolas3—podría haber dado lugar a una fase líquida consumiendo los granos de cuarzo, facilitando así la difusión de los iones cromóforos Cu2+ en el líquido antes de la aparición de la solidez. reacciones de estado, que a su vez conducen a la cristalización de cuprorivaita. Posiblemente este vidrio verde concordante con las partículas verdes observadas por Ariadne Kostomitsopoulou Marketou et al. en bolas de pigmento de un taller del siglo I a. C. de la isla griega de Kos y especificado como un vidrio verde Cu-Si silencioso Raman resultante de un paso de tratamiento secundario interrumpido66. Visto el caso que se discute aquí, esta interpretación espectroscópica podría explicarse por las amplias bandas Raman atribuibles a la fase amorfa que exhiben intensidades alrededor de un orden de magnitud menor que los espectros Raman obtenidos de cuprorivaita y, por lo tanto, difíciles de identificar dentro de mezclas complejas (ver Fig. 4, figura S37).

La firma de la fase de vidrio verde (ver Figs. S38-S40) se asemeja a la de los antiguos vidrios alcalinos (y esmaltes) 34,67,68,69,70: bandas anchas y superpuestas en un rango de número de onda bajo desde aprox. 280 cm-1 a 720 cm-1 asignados a vibraciones de flexión de tetraedros de SiO44- interconectados de forma diferente y a un correspondiente rango de número de ondas alto de estiramiento-vibración de aprox. 850 cm-1 a 1200 cm-1. Existen diferentes interpretaciones para la región media, que en el espectro de algunos vidrios (antiguos) contiene bandas débiles. Si bien se supone que un doblete con una intensidad significativa a > 800 cm−1 observado en algunos vidrios de silicato con alto contenido de SiO2 se debe a un movimiento simétrico del Si contra su jaula de átomos de O71,72, vemos una analogía obvia del bandas de rango en alrededor de 785 cm-1 (y sin características en> 800 cm-1) hasta un pico monitoreado por Justyna Sułowska et al. aumentar en intensidad, al aumentar la cantidad de Cu2+ añadido a los vidrios de silicato73. En el espectro de un vidrio se produce un pico claramente discernible con los elementos principales Si, Ca, Mg y Cu en la proporción molar de 4:1,4:1,2:1,8, por lo que no difiere fundamental pero sí significativamente de la relación Si:Ca:Cu = Estequiometría 4:1:1 de cuprorivaita. Interpretamos estas bandas de rango medio como vibraciones de flexión de anillos de silicato de cuatro miembros coordinados con Cu2+ (ver Figs. S38-S40; las características vibratorias en el mismo rango de números de onda de formas cristalinas de tales estructuras de anillos se describen en las Refs.53,74). . Esta banda permite una distinción clara de otras composiciones de vidrio, por ejemplo de la fase amorfa libre de cobre y, por lo tanto, incolora, que se forma al calentar la cuprorivaita moderna pura hasta 1300 °C, cuyo espectro Raman omite bandas en la región del rango medio (ver Figs. .S41-S43; el resultado no cambió significativamente cuando se descompuso térmicamente el azul egipcio moderno (Kremer Pigmente) mezclado con hidrogenocarbonato de sodio como fundente, véanse las figuras S45-S48).

Debido a la actual falta de datos Raman de referencia en la literatura científica, no es factible encontrar el equivalente de la fase amorfa verde observada en las bolas de pigmento imperial romana bajo estudio en el vidrio con cobre responsable de la distinción entre el verde y el turquesa. a veces incluso el tono azul del pigmento igualmente artificial verde egipcio, caracterizado por la presencia simultánea de wollastonita y los polimorfos de SiO2 de alta temperatura, tridimita y cristobalita. Su fabricación a partir de una mezcla proporcionalmente modificada de los mismos compuestos utilizados para la síntesis del azul egipcio en un rango de temperatura más alto y su aplicación tecnológica artística parecen estar confinadas casi en su totalidad al territorio egipcio, principalmente a la era del Imperio Nuevo11,12,13. 75. Sin embargo, fragmentos de crisoles globulares cubiertos de residuos de color verde atestiguan la producción paralela de azul egipcio (en crisoles cilíndricos) y verde egipcio en Cumas (Golfo de Pozzuoli, Campania, sur de Italia), al menos durante el siglo I a.C.; según Celestino Grifa et al. Los minerales recién formados, en particular un feldespatoide de nariz de sodalita, confirman la exposición de los objetos cerámicos a temperaturas superiores a 1050 °C6.

Los sedimentos fluvioglaciales y las rocas no cementadas en la zona de Augusta Raurica y Aventicum abarcan, entre otros, fragmentos de granito, cuarcita y esquisto76,77. La fuerte autofluorescencia típica de la materia orgánica del suelo, que dificulta los análisis mediante microespectroscopia Raman, y la firma Raman de sustancias húmicas78 proporcionaron evidencia para la identificación de algunos de los minerales rastreables como componentes inorgánicos del suelo y, por lo tanto, como contaminaciones del material de muestra como consecuencia del abandono de las estructuras antiguas y no como impurezas naturales de la materia prima mezclada para la fabricación de las bolas azules egipcias (Fig. S51).

El filosilicato estilpnomelano K (Fe, Mg, Al) 8 (Si, Al) 12 (O, OH) 27 · 2H2O (Fig. S49) se presenta en una amplia gama de composiciones como un mineral común de metamorfismo de baja ley junto con la clorita. , moscovita y albita en esquistos verdes, además en facies de glaucofana-lawsonita (esquistos azules) y piedras de hierro. Al calentarlo, primero pierde moléculas de agua entre capas y por encima de aproximadamente 450 °C, el Fe2+ se oxida progresivamente y se pierde el OH estructural equivalente79, lo que hace plausible la atribución a componentes inorgánicos del suelo.

Además, la ubicua moscovita de silicato en láminas KAl2 (Si3Al) O10 (OH, F) 2 fue detectable mediante microespectroscopia Raman (Fig. 3, Figs. S50, S51). La deshidroxilación de la mica blanca, acompañada de deslaminación, se produce en un intervalo de temperatura considerable; la estructura laminar se descompone únicamente tras la cocción a temperaturas superiores a 1000 °C55,56,57,58,80,81,82,83,84. Como la dilatación de la red cristalina y la delaminación deberían afectar los espectros Raman (ver Fig. S52), concluimos que la moscovita, posiblemente como mineral subordinado de biotita de la arena de cuarzo procesada21,22,23,24,25,26, no estuvo involucrada. En la síntesis del azul egipcio y/o su presencia en la superficie de las bolas de pigmento estudiadas dejadas en la tierra durante siglos se debe al contacto con el suelo y a una limpieza cuidadosa después de la excavación.

Lo mismo se aplica al yeso CaSO4·2H2O (Fig. S53), visto su conversión o deshidratación, respectivamente, en bassanita (hemihidrato) CaSO4∙½H2O y anhidrita III (anhidrita soluble)85 durante las mediciones Raman a través de la influencia de cromóforos orgánicos colocalizados en el forma de sustancias húmicas (Fig. S54); la transformación térmica del sulfato de calcio dihidratado se desencadena por tanto mediante un calentamiento local comparable a las bien conocidas alteraciones inducidas por láser de minerales de sulfuro coloreado y oxisal durante los experimentos Raman86,87,88.

El estudio arroja luz sobre los rastros compuestos que caracterizan las bolas azules y las pinturas murales egipcias, excavados en los restos arqueológicos de las ciudades Aventicum y Augusta Raurica, fechados mediante hallazgos estratigráficamente asociados a mediados del siglo I d.C. y principios del siglo II d.C. así como la primera mitad del siglo III d.C. Respecto a la cuestión de si el pigmento imperial romano se importó de los campos flegreos del norte de Campania (sur de Italia) o se fabricó in situ en Suiza, los accesorios atribuibles a la arena de cuarzo utilizada incluyen indicaciones relevantes, en particular los clinopiroxenos aegirina NaFeSi2O6 y augita y el feldespato alcalino celsiano BaAl2Si2O8, rara vez rico en bario. Como en el caso del azul egipcio de la Alta Edad Media aplicado a lo largo del siglo V o VI d.C. en San Pedro de Gratsch (Tirol del Sur, norte de Italia)17, un mineral de cobre sulfídico (es decir, calcocita y calcopirita acompañadas de diferentes sulfuros, selenuros, arseniatos, cromatos y miembros del grupo de las espinelas) necesariamente tostados para producir óxido de cobre, se empleó como fuente de cobre. Asimismo, se reforzó la adición de un fundente alcalino en forma de ceniza vegetal rica en sosa o mezcla de alcalinos, debido a la detección de sales principalmente de sulfato y fosfato de sodio y potasio, así como de magnesio y calcio. Tales trazas de constituyentes correspondientes en el azul egipcio imperial romano y en la Alta Edad Media proporcionan evidencia científica sólida de un monopolio continuo de producción y comercio en el Golfo de Pozzuoli que sobrevivió desde los primeros siglos d.C. hasta el período políticamente turbulento posterior a la caída del Imperio Romano Occidental, este en consonancia con declaraciones de los antiguos escritores romanos Vitruvio3 y Plinio el Viejo4 y recientes hallazgos arqueológicos en las ciudades de Cumas y Liternum6,7,8.

Más allá de eso, la microespectroscopia Raman proporcionó información valiosa sobre la historia térmica del antiguo pigmento azul artificial: los espectros Raman de cuprorivaita que exhiben cambios graduales de pico y cambios de ancho de banda revelaron un desorden en la red cristalina debido a un tiempo de reacción insuficiente, esto junto con granos de cuarzo remanentes entrelazados con cuprorivaita (compárese también con la micrografía electrónica de barrido de una muestra transversal de la capa pictórica de la Alta Edad Media en la Ref.17). La intensa trituración de las materias primas facilitó las reacciones en estado sólido durante la fabricación del azul egipcio imperial romano; La fusión probablemente jugó un papel insignificante, ya que una fase de vidrio verde que contiene cobre solo se pudo observar localmente restringida en la superficie como resultado de la abundante disponibilidad de agentes fundentes. En conclusión, las síntesis Raman monitoreadas microespectroscópicamente son necesarias para la evaluación de estas hipótesis de las condiciones de formación de los constituyentes cristalinos y amorfos observados, y del efecto de parámetros como el tiempo de reacción, la temperatura89 y el recocido90 sobre el desorden observado en la cuprorivaíta. estructura.

Los conjuntos de datos generados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Descargar referencias

Los autores agradecen a Deborah Schmid (jefa del departamento de Investigación y Archivo de Römerstadt Augusta Raurica, Suiza) y Sophie Bärtschi Delbarre (jefa de la colección del Site et Musée romains d'Avenches, Suiza) por proporcionar bolas de pigmento azul egipcio imperial romano. y fragmentos de murales.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Agradecemos la financiación del estudio por parte de Goethe-Stiftung für Kunst und Wissenschaft (Zurich, Suiza) y UBS Kulturstiftung (Zurich, Suiza).

Universidad de las Artes de Berna, 3027, Berna, Suiza

Petra Dariz

Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM), 12489, Berlín, Alemania

Thomas Schmid

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Ambos autores (PD y TS) contribuyeron a la asignación de espectros Raman y a la redacción y revisión del manuscrito. PD realizó las interpretaciones mineralógicas y tecnológicas del arte y de acuerdo con la investigación bibliográfica. TS realizó mediciones microespectroscópicas Raman y evaluaciones de datos. PD adquirió los fondos de terceros.

Correspondencia a Thomas Schmid.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Dariz, P., Schmid, T. El punto focal de Raman sobre el azul egipcio romano aclara la cuprorivaita desordenada, la fase de vidrio verde y los compuestos traza. Informe científico 12, 15596 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19923-w

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Recibido: 07 de junio de 2022

Aceptado: 06 de septiembre de 2022

Publicado: 16 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19923-w

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