Los efectos de la cavitación ultrasónica en la disolución del vidrio de disilicato de litio.

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 20398 (2022) Citar este artículo

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Se han realizado pocas investigaciones sobre cómo la cavitación ultrasónica puede afectar la disolución del vidrio. El objetivo de este estudio fue examinar cómo los mecanismos y la cinética de la disolución del vidrio pueden cambiar en un sistema que incluya ultrasonidos. Los experimentos se realizaron sobre vidrio de disilicato de litio en agua desionizada a 50 °C entre 1 y 7,5 h. Los resultados mostraron que la erosión por ultrasonidos afectó la cinética de disolución del vidrio. Las muestras con erosión tuvieron entre 2 y 3 veces más disolución en comparación con las muestras sin erosión. Se pensó que el cambio en la disolución era causado en parte por un aumento en la relación entre el área de superficie de la muestra y el volumen de solución (SA/V) debido a la rugosidad de la superficie y la liberación de partículas y una reducción en el tamaño de la disolución empobrecida. capa debido a la erosión. Se utilizó la reconstrucción estereoscópica 3D de muestras erosionadas para calcular el aumento de la superficie debido a la erosión. Las áreas de superficie de Tipo 2 (exfoliación mezclada con lixiviación normal) fueron aproximadamente entre un 3 y un 6 % mayores, mientras que las áreas de superficie de Tipo 3 (fuerte rugosidad de la superficie) fueron aproximadamente entre un 29 y un 35 % mayores que las áreas de las superficies de Tipo 1 (lixiviación normal).

El ultrasonido implica ondas sonoras con frecuencias entre 20 kHz y 10 MHz propagadas por un transmisor como una pared de baño ultrasónico o una bocina homogeneizadora. Se utiliza en una variedad de aplicaciones que incluyen limpieza, odontología y mejora de reacciones químicas (sonoquímica). En medios líquidos, los ultrasonidos interactúan principalmente con los materiales mediante cavitación. La cavitación crea burbujas que continúan creciendo hasta alcanzar un tamaño crítico (relacionado con la frecuencia ultrasónica) antes de colapsar. Las temperaturas y presiones en la zona del colapso pueden superar los 4726 °C y 1000 atm, respectivamente. El entorno extremo provocado por el colapso de las burbujas genera una serie de efectos físicos y químicos. Los efectos físicos incluyen turbulencia, ondas de choque, agitación y erosión, mientras que los efectos químicos incluyen sonoluminiscencia y la generación de radicales (OH* y H* para el agua). Si una burbuja está en contacto con una superficie sólida al colapsar puede generar microchorros que pueden impactar la superficie del material a gran velocidad, lo que contribuye a limpiar o erosionar el objeto1,2,3,4,5,6,7,8, 9.

Hay pocos artículos disponibles que analicen los efectos de los ultrasonidos sobre la corrosión del vidrio (disolución química). Virot et al. mostraron cómo la corrosión cambiaba en función del tiempo para los vidrios de sílice sodocálcico, pero no discutieron cómo el ultrasonido puede cambiar los mecanismos o la cinética del proceso5,7. Estos investigadores también demostraron que se producía más erosión (eliminación física de material) en vidrios más duros y observaron que la corrosión en el vidrio de sílice soda-cálcica aumentaba en función de la potencia. Artículos de Whillock et al. se centró en la ultrasonicación de acero inoxidable 304L en ácido nítrico en diversas condiciones durante un período de dos horas8,9. Whilock et al. encontraron que la corrosión tenía una relación directa con la temperatura y una relación inversa con la distancia entre la fuente ultrasónica y la muestra. Se observó que la potencia y la frecuencia estaban interconectadas y posiblemente tenían configuraciones óptimas bajo las cuales la corrosión alcanzaría su punto máximo. Los artículos de Wei et al.10, Tang et al.11 y Arnold et al.12 examinaron la disolución de minerales como la calcita y el cuarzo bajo sonicación. Estos autores mostraron una relación inversa entre la dureza/energía de enlace de un material y la mejora de la disolución que el material experimentó gracias a la sonicación. Wei y col. También señaló que la mejora de la disolución no podía explicarse completamente a través del cambio en el área de superficie causado por la erosión o por la formación de radicales en los materiales que probaron. Propusieron que la sonicación imparte energía al soluto, lo que facilita que el material supere su energía de activación para la disolución. El método sugerido para lograr esto sería "la perturbación de los átomos de la superficie desde sus posiciones de equilibrio". Tang y cols. propusieron que, además de la energía de enlace, tanto la energía superficial como la energía de apilamiento juegan un papel importante en la mejora de la disolución. Sugirieron que la mejora de la disolución estaba regida por un mecanismo dual a través de la fractura o dislocación atómica causada por la sonicación.

Este trabajo examina la interacción entre la erosión y la corrosión y cómo la ultrasonicación afecta los mecanismos de disolución y la cinética de un vidrio de disilicato de litio (Li2O-2SiO2). Las posibles aplicaciones de esta investigación pueden incluir mejorar la disolución de elementos de tierras raras a partir de cenizas volantes, como sugirieron Tang et al.11. Existen dos mecanismos de disolución principales para este tipo de vidrios: intercambio iónico (Ec. 1) y disolución de red (Ecs. 2 y 3). Durante el intercambio iónico, los iones hidronio (H3O+) se difunden en la superficie del vidrio y reemplazan a los iones alcalinos (R+) unidos a la matriz de vidrio, liberándolos en la solución. Los subproductos de esta reacción incluyen la producción de iones hidróxido (OH-) en la solución, la formación de agua molecular dentro del vidrio (H2O (gl)) y el aumento del pH del sistema con el tiempo (debido a la eliminación de hidronio). iones). La disolución de la red describe la reacción entre la matriz de vidrio y las moléculas de agua o hidróxido que forma enlaces de silanol (Si-OH) alrededor de las moléculas de silicio. Cuando una molécula de silicio se ha hidrolizado por completo, se libera en solución como ácido silícico. La solubilidad de la sílice en solución es muy baja por debajo de pH 9, lo que hace que este proceso dependa del pH13,14,15,16,17,18,19,20,21,22.

En sistemas de silicato alcalino que comienzan por debajo de un pH de 9, la tasa de intercambio iónico es inicialmente mucho más rápida que la disolución de la red. La diferencia en las tasas iniciales conduce a la formación y crecimiento de una capa empobrecida que está relativamente desprovista de iones alcalinos. A medida que la capa agotada crece, la tasa de intercambio iónico disminuye. A medida que la reacción continúa, el pH del sistema comenzará a aumentar (debido al intercambio iónico), lo que eventualmente permitirá que se produzca una mayor disolución de la red. La combinación de la menor tasa de intercambio iónico junto con el mayor pH de la solución permite que la disolución de la red se convierta en el principal mecanismo de disolución mediante el cual el agua interactúa con el vidrio. Es posible estimar qué mecanismo es más frecuente en un momento dado calculando el valor alfa de la reacción (Ec. 4). Para un vidrio de silicato alcalino binario, la ecuación para el valor alfa se reduce a la concentración de sílice en solución sobre la concentración de iones alcalinos en solución. Los valores alfa bajos representan sistemas que experimentan principalmente intercambio iónico, mientras que los valores alfa más altos representan una disolución creciente de la red14,20,23,24,25,26,27,28,29.

Las muestras se prepararon utilizando una frita de vidrio de disilicato de litio fabricada por Specialty Glass, Inc. (Oldsmar, FL, EE. UU.). La composición del material fue verificada por Spectrochemical Laboratories—Materials Evaluación, INC utilizando una técnica de plasma acoplado inductivamente (ICP). Esta información se incluye en la Tabla complementaria S1 e incluye el peso esperado. % para cada componente individual además de los resultados del PIC. Se produjeron muestras monolíticas de vidrio fundiendo y moldeando la frita en varillas (12,7 × 12,7 × 152 mm) utilizando un molde de grafito. Después de la solidificación, la varilla resultante se recoció durante la noche a 400ºC. Se cortaron muestras con un espesor de aproximadamente 4,5 mm de la varilla recocida y las caras cortadas se rectificaron con papel de carburo de silicio hasta un grano de 600 y se lavaron con alcohol isopropílico (IPA). La superficie promedio de las muestras molidas fue de ~ 4,6 cm2. La microscopía del suelo, las superficies sin lixiviar mostraron marcas de rayones y microfisuras. Los experimentos de disolución utilizaron agua desionizada (DI) con una resistencia medida entre 16,7 y 17,5 MΩ.

Para esta investigación se realizaron dos series de experimentos de disolución de vidrio. Los primeros fueron experimentos estáticos utilizados como base de comparación, mientras que los segundos incluyeron la ultrasonicación como estímulo adicional. Los experimentos ultrasónicos utilizaron un homogeneizador ultrasónico Qsonica Q500 con una frecuencia de 20 kHz. El cuerno del homogeneizador estaba hecho de una aleación Ti-6Al-4V y era resistente al pH más alto de la solución reaccionada. Para evitar que el transductor se sobrecaliente, se utilizó aire comprimido filtrado como refrigerante a 10-20 psi. Los experimentos estáticos utilizaron un recipiente de polifluoroalcoxi (PFA) de 90 ml, mientras que los experimentos ultrasónicos utilizaron un recipiente de acero inoxidable 316 de 100 ml como recipiente de reacción. Se seleccionó el acero inoxidable porque su mayor conductividad térmica permitía un mejor control de la temperatura de reacción y la resistencia a la corrosión del acero significaba que debía tener una interacción mínima con el sistema de disolución. Para minimizar los efectos de calentamiento causados ​​por la ultrasonicación, el recipiente de reacción se colocó en un baño de agua con temperatura controlada que se ajustó entre 4 y 6 °C por debajo de la temperatura de reacción usando un calentador/circulador Anova (rango: 0 a 92 °C) (Fig. .1). La tapa del recipiente de reacción sobresalía a través de la tapa del recipiente del baño de agua y tenía orificios para la bocina del homogeneizador y un termopar. Las muestras de vidrio se colocaron dentro del recipiente de reacción sobre un soporte de politetrafluoroetileno (PTFE) con un fondo de malla de poliéter éter cetona (PEEK) utilizado en ambos conjuntos de experimentos. Se utilizaron termopares tipo K para controlar la temperatura de la solución. Para este estudio, la temperatura de reacción se fijó en 50 °C y la duración del experimento varió entre 1, 4 o 7,5 h. Se realizó un nuevo experimento para cada duración del experimento. La intensidad de potencia (potencia de salida dividida por el área de la bocina) para experimentos ultrasónicos fue de 10 o 20 W cm-2. Todos los experimentos comenzaron con una relación entre el área de superficie de la muestra y el volumen de solución (SA/V) de 0,1 cm-1, aunque se demostró que esto cambia con el tiempo para las muestras que experimentaron erosión.

Esquema creado con PowerPoint (a) y el aparato (b) utilizado para experimentos de disolución ultrasónica. Los experimentos se llevaron a cabo en un recipiente de reacción de acero inoxidable cuya temperatura de reacción estaba regulada por un baño de agua circundante.

Una vez que el agua DI estuvo a temperatura, la muestra se añadió al recipiente de reacción. A continuación, se activó la bocina del homogeneizador para experimentos ultrasónicos o se colocó el recipiente de reacción en un horno de convección LabLine Imperial V y se activó un agitador superior para experimentos estáticos. Para colocar el cuerno a la misma profundidad en el recipiente de reacción cada vez, se añadió una línea de posicionamiento al cuerno basándose en las mediciones del aparato. La distancia desde la superficie de la muestra hasta la punta del cuerno fue nominalmente de 2 mm, pero podría variar ligeramente con el espesor de la muestra. Se dejó un ligero espacio entre la tapa y el agitador superior o la bocina del homogeneizador para evitar que se produjeran daños en el equipo mientras funcionaba. Al final de un experimento, se retiraron las muestras y se pesaron las soluciones para corregir la evaporación y se guardó una alícuota para el análisis elemental.

Las soluciones de los experimentos ultrasónicos de 4 y 7,5 h mostraron grandes cantidades de partículas metálicas oscuras. Se observaron cantidades mínimas de estas partículas después de 1 h de sonicación. Qsonica indicó que probablemente se trataba de partículas de aleación de titanio y que deberían esperarse con el uso normal del instrumento. Estas partículas se filtraron con papel de filtro de 0,4 µm antes de analizar químicamente las soluciones. Se realizó espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) de las partículas lavadas para ver si el titanio podía inducir la precipitación de silicatos de la misma manera que el hierro creando silicatos a partir de la solución30,31. Debido a las limitaciones de EDS, con este método sólo se puede comprobar el silicio y no el litio. Los resultados (Figura complementaria S1) mostraron los elementos de la bocina del sonicador junto con el iridio con el que estaban recubiertas las partículas. El carbono y el oxígeno también estaban presentes y probablemente se deben a la exposición a la atmósfera y a la cinta de carbono a la que estaban adheridas las partículas. No se encontró silicio en un nivel superior a los límites mínimos de detección para el EDS.

Las soluciones se analizaron mediante espectroscopía de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) para medir la cantidad de silicio y litio que se habían disuelto (instrumento ICP-MS Thermo Electron X-Series). Antes del análisis, las soluciones se acidificaron añadiendo 2% en volumen de ácido nítrico y 1 vol. % de ácido clorhídrico.

Los resultados incluyen datos para la pérdida de masa normalizada (g cm-2) y el valor alfa versus el tiempo junto con microscopía y reconstrucciones estereoscópicas de las superficies reaccionadas. Los gráficos de pérdida de masa normalizada (NL) se calcularon utilizando la ecuación. (5).

En la ecuación. (5), Ci es la concentración medida (ppm) de un elemento, i, en solución, Mi es la fracción de masa de ese elemento en la muestra de vidrio, V es el volumen de solución (L) que ha sido corregido por evaporación, y SA es el área de superficie de la muestra (cm2)30,32,33,34,35,36,37.

Se utilizó un SEM JEOL IT500 a 5 kV con un detector de electrones secundario para observar las superficies de la muestra. Antes del análisis, las muestras se recubrieron con 5 nm de iridio utilizando un Leica ACE600 o un Cressington 208HR con pintura plateada aplicada a los bordes para aumentar la conductividad de la muestra. La reconstrucción estereoscópica 3D se realizó utilizando el programa Digital Surf MountainsSEM. Este programa se ha utilizado para analizar la morfología de la superficie de muchos materiales38,39,40,41,42 y se sugirió sobre AFM en función del tamaño estimado de las características de las regiones erosionadas.

Se realizaron reconstrucciones estereoscópicas 3D en múltiples secciones de cada tipo de superficie para cuantificar los cambios en el comportamiento de la superficie. El análisis de las reconstrucciones incluye una vista 3D de la superficie, un perfil de profundidad para algunas regiones y una tabla (Tablas complementarias S2-S4) que compara los cambios en el área de la superficie. Se calculó una relación entre el área de superficie desarrollada desde la reconstrucción (cálculo del área de superficie que tiene en cuenta las características 3D de la imagen) y el área horizontal proyectada de la micrografía (relación SA/PA) para determinar los efectos de la erosión junto con un aumento porcentual de la superficie. Los resultados de estos análisis incluyen el cambio medio del área de superficie y las tablas con los valores individuales se incluyen como información complementaria. Con la excepción de las superficies de disolución normales (el software tuvo problemas al intentar nivelar estas superficies relativamente planas), las vistas 3D para las reconstrucciones se nivelaron y todas las reconstrucciones tuvieron sus características normalizadas. La nivelación alinea una superficie inclinada sin cambiar los cálculos del área, por lo que aún es posible comparar superficies normales con superficies erosionadas.

La microscopía de muestras ultrasónicas se ha dividido en tres tipos de superficies para esta investigación. Cada uno de estos tipos de superficie puede aparecer en muestras ultrasónicas y no parece correlacionarse con las condiciones experimentales. En la Fig. 2a también se incluye la microscopía preliminar de la superficie del vidrio sin lixiviar. Esta superficie tiene algunas marcas de rayones y el comienzo de picaduras de microfisuras. Las superficies de tipo 1 (Fig. 2b) son regiones con poca o ninguna erosión por ultrasonidos o provienen de experimentos estáticos. Muestran características de disolución normales donde se ha producido la disolución preferencial de marcas de rayado y microfisuras. Las superficies de tipo 2 (Fig. 2c, d) se caracterizan por regiones donde se han exfoliado grandes trozos de material debido a la ultrasonicación. Estas características de exfoliación son visibles con luz normal si una gran cantidad de ellas están agrupadas (Fig. 2c). Las características normales de disolución son visibles entre las superficies exfoliadas. Las superficies de tipo 3 (Fig. 2e, f) muestran una erosión extrema del vidrio hasta el punto en que estas regiones son visiblemente opacas. Estas regiones tienen una textura rugosa con grandes variaciones de altura que es única en comparación con otras superficies. El tamaño de las características de la superficie de Tipo 3 debe variar según la distancia entre el cuerno7,9 (debido a variaciones en el espesor de la muestra después del pulido) y la muestra y su alineación paralela. Las superficies de Tipo 3 tienen un borde distinto donde pasan a una región de Tipo 1 o Tipo 2 (Fig. 3). Las superficies de Tipo 2 y Tipo 3 solo aparecen en la superficie que estaba directamente frente al cuerno del homogeneizador.

Microscopía de superficies lixiviadas y sin lixiviar. Superficie de vidrio sin lixiviar (a) a 2000 × que muestra marcas de rayones y ligeras microfisuras presentes. Tipo 1/superficie de disolución estática a 2000 × (b) utilizando una micrografía de un experimento de 7,5 h. Estas regiones muestran una disolución preferencial de marcas de rayones y microfisuras. Características de la superficie de tipo 2 en una vista macroscópica (c) y 500 × (d) tomadas de un experimento de 20 W cm-2, 7,5 h. Superficie caracterizada por la exfoliación de la superficie del vidrio alrededor de áreas de marcas de rayones lixiviados. Características de la superficie de tipo 3 en una vista macroscópica (e) y 500 × (f) tomadas de un experimento de 10 W cm-2, 1 h. Las superficies se caracterizan por una fuerte erosión que ha alterado completamente la morfología provocando una importante rugosidad. En estas zonas el vidrio es visiblemente opaco.

Borde de erosión tipo 3 con un aumento de 30 × (a,b) y 100 × (c,d). c muestra una transición a una superficie de Tipo 2, mientras que d muestra una transición a superficies de Tipo 1 y Tipo 2 con una línea amarilla agregada para mostrar la separación entre las regiones. La micrografía en a fue de un experimento de 20 W cm-2, 1 h, mientras que las micrografías de bd son de un experimento de 20 W cm-2, 7,5 h.

En la Fig. 4 se muestra una reconstrucción de superficies de disolución normales (Tipo 1). Fuera de algunos hoyos más grandes, las marcas de raspado y otras características de disolución son poco profundas y apenas afectan la reconstrucción a esta escala. Los datos de las reconstrucciones muestran que el cambio medio en el área de superficie es del 0,3% (Tabla complementaria S2). Este valor es el cambio en el área superficial causado por la lixiviación normal de la superficie del vidrio y debe usarse al analizar otros tipos de superficies.

Reconstrucción 3D de una superficie de lixiviación tipo 1/normal a partir de un experimento de 10 W cm-2, 7,5 h creado con MountainsSEM. Se ha producido una erosión mínima o nula. Los cambios en la superficie son causados ​​por la lixiviación preferencial de marcas de rayones y microfisuras. La función de nivelación de MountainsSEM tiene problemas para trabajar en superficies relativamente planas, por lo que no se ha corregido la ligera pendiente descendente de la superficie reconstruida.

La Figura 5a presenta una reconstrucción de una superficie Tipo 2. La línea dibujada a lo largo de la imagen representa dónde se tomó el perfil de profundidad (Fig. 5b). El perfil de profundidad muestra una superficie relativamente plana salpicada de picaduras que varían entre 1 y 9 µm de profundidad. Según el perfil, las fosas pequeñas y poco profundas tienen aproximadamente entre 1 y 2 µm de profundidad, las medianas entre 5 y 7 µm de profundidad y las más grandes alcanzan hasta 9 µm de profundidad. La Tabla complementaria S3 muestra el análisis del área de superficie de superficies de Tipo 2 de múltiples muestras. La relación SA/PA para estas regiones muestra un ligero aumento en la superficie debido a la erosión en comparación con las superficies de Tipo 1 (0,3% para el Tipo 1 en comparación con 3–6% para el Tipo 2). Hay poca diferencia debido a la intensidad de la energía, pero el área de superficie muestra un ligero aumento debido al tiempo con la erosión que pasa de ~ 3 % después de 1 h a ~ 6 % después de 7,5 h.

Reconstrucción 3D de una superficie Tipo 2 a partir de un experimento de 20 W cm-2, 1 h creado con MountainsSEM (a). La línea que cruza la imagen indica dónde se tomó el perfil de profundidad (b). Las picaduras adicionales debidas a la erosión han provocado que la superficie aumente ligeramente en comparación con una superficie con características normales de lixiviación. Los hoyos parecen tener entre 1 y 10 micrones de profundidad.

La Figura 6a ilustra una reconstrucción para superficies de Tipo 3 junto con la línea para el perfil de profundidad (Fig. 6b). A diferencia de las superficies relativamente planas con picaduras dispersas que caracterizan a las superficies Tipo 2, las superficies Tipo 3 muestran grandes variaciones en la altura o profundidad de sus características debido a la rugosidad. Los picos más altos y los hoyos más profundos están aproximadamente entre 10 y 15 µm por encima o por debajo del promedio de la superficie (línea discontinua en el perfil de profundidad). La Tabla complementaria S4 muestra los resultados del análisis de área de superficie para superficies de Tipo 3. En la tabla se incluyen los resultados de los experimentos de 1 y 7,5 h con ambas intensidades de potencia. Con la excepción de los experimentos de 20 W cm-2, 1 h, solo una muestra mostró erosión visible para cada condición experimental y, por lo tanto, los diferentes proyectos enumerados en las Tablas representan diferentes ubicaciones en la misma muestra. Según los resultados, hay pocos cambios en el área de superficie debido al tiempo o la intensidad de la energía, con la excepción de los datos de 7,5 h, 10 W cm-2. Las superficies de Tipo 3 tuvieron un cambio > 10% en el área de superficie en comparación con las superficies de Tipo 1. La mayoría de las reconstrucciones mostraron que las superficies Tipo 3 tienen un aumento del 29 al 35% en el área de superficie, mientras que la muestra del experimento de 7,5 h, 10 W cm-2 mostró un aumento del 13%. Los resultados de pérdida de masa normalizada (Fig. 7) son similares entre los experimentos de 1 y 7,5 h a 10 W cm-2, aunque el área de superficie erosionada de este último fue menor. La Figura 6c proporciona una ayuda visual para los cambios en el área de la superficie. Los resultados para las superficies Tipo 2 y 3 provienen de reconstrucciones de 20 W cm-2.

Reconstrucción 3D de una superficie Tipo 3 a partir de un experimento de 10 W cm-2, 1 h creado con MountainsSEM (a) que muestra la fuerte rugosidad de la superficie del vidrio debido a la ultrasonicación. Este tipo de superficie es visible macroscópicamente. La línea que cruza la imagen indica dónde se tomó el perfil de profundidad (b). La altura media de la superficie está marcada con una línea discontinua en el perfil de profundidad. Las características de la superficie más grandes difieren entre 10 y 15 micrones del promedio. El gráfico de barras realizado con Veusz (c) compara los cambios de superficie medidos a partir de las reconstrucciones para cada tipo de superficie. Los resultados para superficies de tipo 2 y 3 provienen de experimentos de 20 W cm-2.

Gráficos de pérdida de masa normalizada de litio (a), pérdida de masa normalizada de silicio (b) y valor alfa (c) para experimentos ultrasónicos creados con OriginPro. Se incluyen experimentos estáticos para comparación. Los resultados muestran que las muestras con cualquier cantidad de erosión visible tienen un aumento de ~ 2 a 3 veces en la disolución en comparación con las muestras de otros experimentos. El experimento con la muestra que produjo la superficie Tipo 3 más grande también tiene una cantidad de disolución mucho mayor en comparación con otros puntos de datos del mismo período de tiempo. Esto podría indicar el cambio potencial en la disolución debido a la cavitación en condiciones óptimas.

Los resultados de disolución de las muestras sonicadas se dividieron en dos categorías según las características de la superficie, además de las distinciones por intensidad de potencia. Los resultados de disolución con la etiqueta "Erosión visible" provienen de muestras que tienen cualquier cantidad de superficies Tipo 3. Los resultados con la etiqueta "Erosión mínima" provienen de muestras con superficies en su mayoría de Tipo 1 mezcladas con erosión dispersa de regiones de Tipo 2. La Figura 7a, b muestra el NL de litio y silicio para experimentos ultrasónicos junto con experimentos estáticos para comparar. La Figura 7c muestra el valor alfa de todos los experimentos. Los puntos de datos donde se repitió un experimento tienen barras de error adjuntas que representan la desviación estándar de los dos experimentos y el punto de datos en sí representa el valor medio de los experimentos. Los resultados sin la barra de error representan solo un experimento. La muestra con la mayor cantidad de erosión (10 W cm-2, experimento de 1 h que formó un círculo de tamaño similar al cuerno del sonicador similar al que presentaron Virot et al.7) muestra el cambio potencial en la disolución en condiciones óptimas de erosión. Las muestras con "Erosión mínima" tienen resultados de disolución casi idénticos a los de los experimentos estáticos, mientras que aquellas con "Erosión visible" muestran una cantidad de disolución notablemente mayor (2 a 3 veces mayor para la mayoría de los puntos de datos). Las muestras visiblemente erosionadas también tienen valores alfa ligeramente más altos en comparación con los experimentos estáticos y de erosión mínima. Esto indica que estos experimentos experimentaron una disolución de red ligeramente mayor que sus contrapartes, aunque durante el período de tiempo utilizado todavía reaccionaban principalmente mediante intercambio iónico. Las mediciones de pH para sistemas con erosión visible fueron similares a los experimentos de disolución estática, pero fueron entre 0,5 y 1,0 más altas que las de los sistemas de erosión mínima. Esto puede indicar que se produjo un mayor intercambio iónico durante los experimentos ultrasónicos con cualquier cantidad de erosión visible en comparación con aquellos con erosión mínima. No está claro por qué los experimentos estáticos tuvieron valores de pH similares a los experimentos de erosión visible, mientras que su disolución normalizada fue similar a los experimentos de erosión mínima.

Los resultados de la disolución combinados con el análisis de microscopía indican que la erosión afecta la cinética de la disolución del vidrio. Los cambios en la morfología se han asociado con una mejor sonoquímica para otros sistemas materiales6,10,11,12. La erosión vuelve áspera la superficie del vidrio y libera partículas en la solución, lo que hace que la relación SA/V del sistema de reacción aumente debido a un aumento en el área de superficie. La relación SA/V más alta permite que las reacciones de disolución se desarrollen a una velocidad aparente mayor.

Como señalaron Wei et al., Tang et al. y Arnold et al. La mejora de la disolución no puede explicarse completamente por el cambio en la superficie debido a la erosión. Esto se puede ver en la Fig. 8, donde los resultados de la disolución de litio para 10 W cm-2 (a) y 20 W cm-2 (b). Los experimentos de "Erosión visible" se han renormalizado a las 1 y 7,5 h para tener en cuenta el cambio en la superficie. área medida a partir de las reconstrucciones. La renormalización se realizó simplificando que la erosión de Tipo 3 ocurrió en condiciones óptimas donde tenía un tamaño similar al cuerno del homogeneizador y que el cambio en el área de la superficie de las superficies de Tipo 2 sería insignificante. Si bien esto no es cierto para todas las muestras, proporcionará una base para el análisis. Para un ejemplo extremo, los datos también se han renormalizado suponiendo que toda la superficie del vidrio había experimentado erosión de Tipo 3. Los valores renormalizados para condiciones óptimas solo muestran una disminución de ~ 3 a 9 % en la disolución. Incluso en el caso extremo en el que toda la superficie experimentó erosión de tipo 3, solo hay una caída en la disolución de ~ 12 a 25 %. En comparación con los experimentos de disolución estática, los valores de normalización más realistas seguían siendo ~ 1,7–2,2 × superiores para la mayoría de los puntos de datos, siendo el sistema de 10 W cm-2, 1 h más de 4 veces superior. La Figura 8b presenta el área de superficie adicional que las partículas necesitarían generar para que las pérdidas de masa normalizadas por ultrasonidos sean equivalentes a sus contrapartes estáticas junto con un valor de comparación de muestras terrestres no corroídas. Para la mayoría de los resultados, el área de superficie adicional sería aproximadamente igual a agregar una segunda muestra de vidrio no corroído al sistema, y ​​el sistema de 10 W cm-2, 1 h requeriría el equivalente de cuatro muestras adicionales no corroídas. Con base en estas observaciones, parece poco probable que la mejora de la disolución del vidrio de disilicato de litio pueda explicarse completamente por un cambio en el área de la superficie. Esto se alinea con las observaciones de Wei et al., Tang et al. y Arnold et al. para la disolución de otros materiales.

Pérdida de masa de litio normalizada original y recalculada para resultados de 10 W cm-2 (a) y 20 W cm-2 (b) utilizando Veusz. Los nuevos cálculos se completaron asumiendo que una muestra experimentó erosión Tipo 3 en la forma del cuerno del homogeneizador (condiciones óptimas) o con el supuesto extremo de que toda la muestra experimentó erosión Tipo 3. Incluso en el caso extremo en el que toda la muestra experimentó erosión, la pérdida de masa normalizada recalculada sigue siendo mayor que los resultados de la disolución estática. El área de superficie de partículas adicional necesaria para que los resultados ultrasónicos sean equivalentes a los resultados estáticos se muestra en el gráfico de barras (c). El área de superficie promedio de una muestra molida y no corroída se incluye en la tabla para fines de comparación. Para la mayoría de los resultados, las partículas necesitarían crear una superficie adicional equivalente a una segunda muestra sin lixiviar.

Un mecanismo adicional a considerar sería el efecto que tiene la erosión sobre la capa agotada. La erosión de la superficie libera el vidrio en solución, lo que haría que el tamaño de la capa agotada se contrajera a un ritmo más rápido de lo que sería posible en condiciones normales de disolución. Una capa empobrecida más pequeña permitiría que se produjera un mayor intercambio iónico, lo que podría provocar que la solución pase de un pH relativamente neutro a un pH básico más rápido que en condiciones normales. El pH más alto de la solución permitiría que la velocidad de disolución de la red aumentara en un punto anterior de la reacción. Esto podría explicar por qué los experimentos de erosión visible mostraron valores alfa ligeramente más altos en comparación con sus homólogos de erosión mínima.

La cantidad de disolución fue relativamente consistente entre las diferentes intensidades de potencia probadas. Esto fue sorprendente ya que Virot et al. mostraron que la disolución aumentaba con la intensidad de potencia de su vidrio de silicato de sosa y cal, que tiene mecanismos de disolución similares. Una explicación podría ser que la variación del tamaño del área erosionada (véanse las observaciones para las superficies de Tipo 3) podría estar ocultando efectos potenciales relacionados con la intensidad de la energía.

La ultrasónica produjo múltiples tipos de superficies de erosión en vidrio de disilicato de litio. Estas incluyen superficies con erosión mínima o nula y características de disolución normales (Tipo 1), superficies con exfoliación mezclada con características de disolución normales (Tipo 2) y superficies que han experimentado una gran rugosidad debido a la erosión (Tipo 3). Tanto la distancia entre una muestra y el cuerno del homogeneizador como su alineación parecieron afectar la cantidad de erosión Tipo 3 que ocurre. Los experimentos en los que se produjo una erosión mínima tuvieron una disolución similar en comparación con los experimentos estáticos sin ultrasonicación, mientras que los experimentos con superficies Tipo 3 mostraron un aumento de 2 a 3 veces en la disolución para ambos elementos en la mayoría de las condiciones experimentales. Estos resultados sugirieron que la erosión cambia la cinética de disolución del vidrio. La erosión hace que la relación SA/V del sistema aumente al hacer rugosa la superficie del vidrio (aproximadamente un aumento de 3 a 6 % para el Tipo 2 y aproximadamente un aumento de 29 a 35 % para el Tipo 3) y liberar pequeñas partículas en la solución. El aumento de la superficie por sí solo no explica completamente el aumento de la disolución. Cuando se volvió a normalizar la disolución para tener en cuenta el cambio medido en el área de superficie debido a la erosión, aún era mayor que la disolución medida para experimentos estáticos. Parece poco probable que la formación de partículas represente el área de superficie requerida para que la disolución de la sonicación sea equivalente a los resultados estáticos. Las partículas necesitarían crear una superficie adicional aproximadamente equivalente a la de una muestra adicional no corroída. Esto se alinea con las observaciones de Wei et al., Tang et al. y Arnold et al. que un mecanismo adicional contribuye a mejorar la disolución. Esos autores teorizaron que este mecanismo era la sonicación que proporcionaba energía al soluto para facilitarle la superación de la energía de activación para la disolución. Un efecto adicional a considerar es la contracción de la capa agotada debido a la erosión, que debería ocurrir a un ritmo más rápido de lo que sería posible debido a la disolución de la red en condiciones estáticas. Esto debería evitar que la tasa de intercambio iónico disminuya en la región afectada, lo que a su vez puede causar que el pH del sistema aumente a un ritmo más rápido de lo esperado. El aumento del pH podría permitir que la velocidad de disolución de la red aumente antes, lo que lleva a los valores alfa ligeramente más altos observados. El trabajo futuro para esta investigación debería intentar medir la disolución de muestras que experimentan una cantidad constante de erosión tipo 3. Esto confirmaría si existe un cambio en la disolución a partir de la intensidad energética que se había visto oscurecida por las variaciones en el tamaño del área erosionada. Otra área de importancia sería medir la cantidad de partículas creadas por la erosión y determinar si la disolución del disilicato de litio tampoco se ve afectada por la formación de radicales, de manera similar a lo informado por Wei et al.

Los datos sin procesar/procesados ​​necesarios para reproducir estos hallazgos se pueden encontrar enviando un correo electrónico al autor correspondiente.

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Los métodos, resultados y conclusiones descritos aquí son una parte de la investigación encontrada en el Ph.D. disertación “Un estudio paramétrico sobre los efectos de los estímulos externos en la disolución acuosa del vidrio de disilicato de litio” de Benjamin Dillinger y ha sido editada por su relevancia. Los autores desean agradecer al Centro de Servicios de Análisis de Metales por analizar las soluciones de disolución y al Laboratorio de Fabricación y Caracterización de Nano (NCFL) por brindar acceso y capacitación sobre sus equipos de microscopía.

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Instituto Politécnico y Universidad Estatal de Virginia, Blacksburg, BA, EE. UU.

Ben Dillinger, Carlos Suchicital y David Clark

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BD: Conceptualización, Metodología, Validación, Investigación, Recursos, Análisis formal, Curación de datos, Escritura—Borrador original, Escritura—Revisión y edición, Visualización. CS: conceptualización, metodología, redacción: revisión y edición, supervisión, recursos, visualización. DC: Conceptualización, Metodología, Redacción: Revisión y Edición, Supervisión, Visualización.

Correspondencia a Ben Dillinger.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Dillinger, B., Suchicital, C. y Clark, D. Los efectos de la cavitación ultrasónica en la disolución del vidrio de disilicato de litio. Representante científico 12, 20398 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24029-4

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Recibido: 19 de mayo de 2022

Aceptado: 09 de noviembre de 2022

Publicado: 27 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24029-4

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